1. Đặt vấn đề

Phospho (P) là dưỡng chất thiết yếu đối với sự sống, tham gia vào nhiều quá trình sinh lý như duy trì nhịp tim, hoạt động của thận và dẫn truyền thần kinh. Tuy nhiên, các báo cáo của FAO và Viện Tài nguyên Phospho Quốc tế cảnh báo rằng nguồn P tự nhiên đang suy giảm nhanh do khai thác quặng phosphate phục vụ nông nghiệp. Tại Việt Nam, chăn nuôi công nghiệp phát triển nhanh nhưng hạ tầng xử lý nước thải lại chưa theo kịp, đặc biệt ở các hộ chăn nuôi nhỏ lẻ do thiếu vốn và hạn chế về kỹ thuật. Điều này khiến nước mặt, nước ngầm và đất bị tác động nghiêm trọng, nhất là tại các vùng tập trung chăn nuôi. Vì vậy, việc xử lý nước thải chăn nuôi vừa mang tính môi trường vừa mang ý nghĩa kinh tế – xã hội cấp bách.

Trước bối cảnh đó, các công nghệ xử lý kết hợp thu hồi P đang trở thành xu hướng nghiên cứu quan trọng. Trong số các vật liệu chứa sắt, Vivianite (Fe₃(PO₄)₂·8H₂O) được đánh giá cao nhờ khả năng kết tủa ổn định, dễ thu hồi và có giá trị sử dụng lại. Vivianite hình thành khi Fe²⁺ phản ứng với PO₄³⁻, tạo ra khoáng rắn ít tan và có thể tái sử dụng cho mục đích nông nghiệp hoặc công nghiệp. Phương pháp kết tinh được xem là một giải pháp đầy triển vọng do thao tác đơn giản, hiệu quả cao và phù hợp với điều kiện thực tế của các trang trại chăn nuôi nhỏ và vừa tại Việt Nam. Kết tủa Vivianite không chỉ giúp kiểm soát hàm lượng sắt trong nước thải mà còn dễ dàng tích hợp vào các bước xử lý như lắng hoặc lọc, góp phần xử lý triệt để và thu hồi tài nguyên P.

Nghiên cứu về Vivianite mang giá trị khoa học và thực tiễn lớn, đặc biệt khi đánh giá các yếu tố ảnh hưởng như pH, tỷ lệ mol Fe²⁺/PO₄³⁻ hay thời gian phản ứng. Việc tối ưu các yếu tố này giúp xây dựng quy trình xử lý P phù hợp với đặc thù nước thải chăn nuôi tại Việt Nam, đồng thời mở hướng phát triển các mô hình xử lý tiết kiệm và thân thiện với môi trường.

Trong xu thế kinh tế tuần hoàn, “Nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới khả năng xử lý Phospho trong nước thải chăn nuôi bằng kết tủa Vivianite” mang ý nghĩa cấp thiết, mang lại điều kiện tối ưu trong ứng dụng thực tế giúp giảm ô nhiễm và tận dụng nguồn P trong chất thải nông nghiệp. Việc nghiên cứu kết tủa Vivianite còn tạo nền tảng cho các nghiên cứu sâu hơn về khai thác và ứng dụng khoáng vật chứa P trong xử lý nước thải.

2. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu

2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Hai đối tượng được khảo sát là dung dịch mô phỏng chứa P pha từ KH₂PO₄ và nước thải chăn nuôi lợn sau xử lý biogas. Mẫu thực được lấy tại hộ chăn nuôi trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên. Nghiên cứu thu hồi Phospho từ nước thải giả lập với phương pháp bằng kết tủa Vivianite được thực hiện tại Viện Khoa học sự sống, Đại học Thái Nguyên.

2.2. Nội dung nghiên cứu

(i) Nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới khả năng thu hồi P từ nước thải giả lập và ngành chăn nuôi dưới dạng kết tủa Vivianite (Fe₃(PO₄)₂·8H₂O).

(ii) Xác định điều kiện pH tối ưu cho quá trình hình thành kết tủa Vivianite để thu hồi P hiệu quả.

2.3. Bố trí thí nghiệm

Các thí nghiệm được thực hiện theo trình tự thay đổi một yếu tố, lựa chọn mức cho kết quả tốt trong dãy khảo sát để dùng ở bước kế tiếp trong toàn bộ nghiên cứu

Bảng 1. Bố trí thực nghiệm

Quá trình thực nghiệm tổng quát bao gồm chuẩn bị mẫu, bổ sung FeSO₄, điều chỉnh pH, khuấy hoặc lắc trong thời gian quy định, để lắng tự nhiên khoảng 30 phút và lấy phần nước phía trên phân tích. Trong thí nghiệm pH và tỷ lệ mol, sử dụng mỗi bình tam giác 250 mL chứa 100 mL dung dịch mô phỏng. Liều FeSO₄·7H₂O lần lượt là 0,4487; 0,673; 0,8974; 1,3461 g tương ứng cho các tỷ lệ Fe/P 1:1; 1,5:1; 2:1; 3:1. Thí nghiệm pH sử dụng 0,673 g muối sắt cho mỗi bình 250 mL. Mỗi lô thí nghiệm được thực hiện nhắc lại 3 lần để đảm bảo tính thống nhất và chính xác về số liệu thống kê.

2.4. Phân tích P và Fe cùng kiểm soát chất lượng

- Phương pháp hấp thụ UV-Vis đo P tại bước sóng 880 nm (chuẩn theo TCVN 6202:2008)

- Phương pháp hấp thụ UV-Vis đo Fe tại bước sóng 510 nm (TCVN 6177: 1996) ISO 6332: 1988 (E) Chất lượng nước- xác định sắt bằng phương pháp trắc phổ dùng thuốc thử 1.10 –phenantrolin

2.5 Xử lý số liệu và tiêu chí đánh giá

- Dữ liệu được xử lý bằng phần mềm Excel, trình bày qua bảng, biểu đồ.

- Tính toán hiệu suất xử lý P

Công thức:

Hiệu suất xử lý (%) = x 100

Trong đó:

​Co: nồng độ P ban đầu (mg/L)

Ct​: nồng độ P sau xử lý (mg/L)

Từ việc so sánh hiệu suất thu hồi P ở các điều kiện khác nhau (tỷ lệ Fe²⁺, pH, thời gian…) giữa mẫu mô phỏng và nước thải thực tế, xác định điều kiện tối ưu để thu hồi phospho hiệu quả cho toàn bộ quá trình.

3. Kết quả và thảo luận

3.1. Đặc điểm mẫu nước thải chăn nuôi (sau biogas)

Kết quả bảng 1 cho thấy mẫu nước thải thực có giá trị pH 7,6 và P 36,1 mg/L, cụ thể như sau:

Bảng 1. Kết quả phân tích một số chỉ tiêu trong nước thải chăn nuôi lợn

Bảng kết quả phản ánh môi trường nước thải mang tính trung tính, một điều kiện quan trọng đối với nhiều phương pháp xử lý, trong đó có công nghệ thu hồi Phospho bằng Vivianite. Cơ chế hình thành Vivianite [Fe₃(PO₄)₂·8H₂O] thường thuận lợi trong môi trường pH trung tính đến hơi kiềm. Nếu dung dịch có tính axit, Fe²⁺ dễ bị oxy hóa thành Fe³⁺ và chuyển sang các dạng hydroxide, làm giảm khả năng kết tủa Vivianite. Ngược lại, khi pH quá cao, các sản phẩm Fe(OH)₂ hoặc Fe(OH)₃ xuất hiện nhiều, chiếm ưu thế và cản trở quá trình kết tinh Phospho dưới dạng Vivianite. Do vậy, mức pH đo được 7,6 được xem là phù hợp để tiến hành thí nghiệm xử lý.

Phân tích cho thấy hàm lượng T–P trong mẫu nước thải đạt 36,1 mg/L, cao hơn nhiều so với nước thải đã qua xử lý sinh học sơ bộ. Mức T–P này vượt xa ngưỡng gây phú dưỡng trong nước mặt, đồng nghĩa với nguy cơ thúc đẩy sự phát triển quá mức của tảo, làm giảm oxy hòa tan và suy thoái hệ sinh thái thủy sinh.

Các nghiên cứu trước đây cũng đã nhấn mạnh mối liên hệ giữa chất dinh dưỡng trong nước và hiện tượng tảo nở hoa. Chẳng hạn, giám sát môi trường tại vịnh Jakarta từ 2008 đến 2015 cho thấy nồng độ phốt phát dao động từ 0,01–2,5 µg/L, nitrat từ 0,01–15,89 µg/L và tỷ lệ NO₃^-/PO₄^3- trong khoảng 0,2–45,4. Phân tích dữ liệu cho thấy tỷ lệ chất dinh dưỡng này liên quan trực tiếp đến sự xuất hiện và mức độ bùng phát của tảo, đồng thời có thể được dùng làm chỉ số để dự báo và kiểm soát hiện tượng tảo nở hoa trong các hệ sinh thái nước (Sidabutar et al., 2020).

3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng thu hồi P từ nước thải giả định dưới dạng kết tủa Vivianite

Kết quả nghiên cứu dựa trên việc bố trí thí nghiệm ở khoảng giá trị pH 6 – 9. Cho vào mỗi bình tam giác 250ml 100ml mẫu nước thải giả định, điều chỉnh pH 6 – 9, 0.673g FeSO₄.7H2O( tỉ lệ 1,5:1), lắc 30 phút. Sau đó lọc để phân tích P. Hàm lượng tổng P đầu vào là 500,01±0,14 (mg/L). Kết quả của thí nghiệm được thể hiện ở bảng 2, cụ thể như sau.

Bảng 2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng thu hồi P từ nước thải giả định
dưới dạng kết tủa Vivianite

Bảng 2 cho thấy, với pH =8: hàm lượng P trong nước thải đầu vào giảm mạnh từ 500,01±0,14 (mg/L) xuống 144,51±0,01 (mg/L), đạt hiệu suất xử lý 71,11%. Đây cũng là công thức có hiệu suất xử lý P cao nhất trong 4 công thức, cao gấp 3 lần so với hiệu suất xử lý khi pH =6 (25,74%) và gấp 2 lần so với hiệu suất xử lý khi pH = 9 (37,96%). Dựa vào kết quả trên có thể thấy rằng để tối ưu hóa trong quá trình xử lý ta nên để nước thải trong môi trường trung tính hoặc kiềm nhẹ để đạt hiệu quả xử lý tốt nhất.

Ở pH 6, hàm lượng P sau phản ứng vẫn còn rất cao, trung bình 371,43 ± 0,03 mg/L, hiệu suất chỉ đạt 25,74%. Hiệu quả thấp này có thể lý giải do môi trường axit làm Fe²⁺ dễ bị oxy hóa thành Fe³⁺, đồng thời sự hiện diện lớn của ion H⁺ hạn chế sự tồn tại của PO₄³⁻, khiến phản ứng hình thành Vivianite không diễn ra thuận lợi.

Khi nâng lên pH 7, hiệu quả cải thiện rõ rệt: nồng độ P giảm xuống còn 310,34 ± 0,05 mg/L, tương ứng với hiệu suất 63,30%. Ở môi trường trung tính, Fe²⁺ ít bị oxy hóa hơn, còn ion phốt phát tồn tại ổn định, nhờ đó quá trình kết tinh Vivianite diễn ra mạnh mẽ hơn so với pH axit.

Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng lên pH 9, hiệu quả lại suy giảm, chỉ đạt 37,96%, với nồng độ P còn lại 183,58 ± 0,40 mg/L. Nguyên nhân là trong môi trường kiềm mạnh, phản ứng tạo hydroxide sắt (Fe(OH)₂, Fe(OH)₃) trở nên chiếm ưu thế, cạnh tranh trực tiếp với quá trình tạo Vivianite, khiến khả năng thu hồi P bị hạn chế đáng kể. Biểu đồ (hình 1) dưới đây sẽ thể hiện rõ nét ảnh hưởng của pH đến khả năng kết tủa Vivianite

Hình 1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng thu hồi P từ nước thải giả định
dưới dạng kết tủa Vivianite

Bên cạnh đó khi bổ sung thêm Fe²⁺ vào phản ứng cũng cho kết quả về lượng sắt (II) còn dư trong không môi trường trung tính và kiềm nhẹ là ít nhất. Cụ thể ở mức pH = 6 lượng Sắt (II) cho thêm vào hầu như không phải ứng hết và dư rất nhiều chỉ đạt 4,06% với nồng độ Fe²⁺ cho vào là 1351 (mg/l), sau khi phản ứng lượng Fe²⁺ còn 1296,20 (mg/l). pH = 9 sau phản ứng còn 1040,52 (mg/l) đạt hiệu quả xử lý 22,98%. Còn ở mức pH = 7, pH = 8 lần lượt đạt hiệu quả xử lý là 533,13 (mg/l) với 60,54% và 400,43 (mg/l) đạt 70,36% ở hai mức pH này hầy như Fe²⁺ phản ứng hết để tạo ra kết tủa Vivianite. Kết quả phân tích lượng Sắt (II) thể hiện cụ thể như sau (Bảng 3).

Bảng 3. Hàm lượng Fe ²⁺ trong nước thải đầu ra

Hình 2. Hiệu suất xử lý Sắt (II)

Kết quả thí nghiệm đã chứng minh rằng pH là một thông số ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả thu hồi Phospho dưới dạng Vivianite và lượng Sắt(II) dư. Ở môi trường axit (pH 6), hiệu suất xử lý rất thấp (25,74%) do sự oxy hóa Fe²⁺ và hạn chế sự tồn tại của ion phốt phát. Khi pH được điều chỉnh về trung tính (pH 7), hiệu quả tăng đáng kể (63,30%), và đạt tối ưu tại pH 8 với hiệu suất 71,11%. Tuy nhiên, ở môi trường kiềm mạnh (pH 9), hiệu suất giảm xuống còn 37,96% do sự hình thành cạnh tranh của các hydroxide sắt.

Có thể nhận thấy, pH có thể ảnh hưởng trạng thái proton hóa của phosphat, độ quá bão hòa, phản ứng thủy phân của sắt và tính chất bề mặt pha rắn. Phương trình biểu diễn khả năng tạo vivianite là 3Fe²⁺ + 2PO₄³⁻ + 8H₂O → Fe₃(PO₄)₂·8H₂O↓. hoặc phản ứng cũng có thể viết theo HPO₄²⁻: 3Fe²⁺ + 2HPO₄²⁻ + 8H₂O → Fe₃(PO₄)₂·8H₂O↓ + 2H⁺, cho thấy nhu cầu theo dõi biến động pH và độ kiềm.

Tóm lại, khoảng pH 7–8 được xác định là điều kiện tối ưu cho quá trình kết tủa Vivianite trong mẫu nước thải giả định, tạo tiền đề cho các thí nghiệm tối ưu hóa tiếp theo hoặc tối ưu hóa điều kiện thực tế.

4. Kết luận

Nghiên cứu đã tiến hành đánh giá ảnh hưởng của giá trị pH tới khả năng thu hồi Phospho từ nước thải chăn nuôi bằng phương pháp kết tủa Vivianite (Fe₃(PO₄)₂·8H₂O).

Kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy các thí nghiệm xác định điều kiện tối ưu cho giá trị pH dung dịch dao động 6,5–7,5 và thời gian phản ứng 30–60 phút là phù hợp để hình thành Vivianite. Trong điều kiện này, hiệu suất loại bỏ P ở nước thải mô phỏng đạt trên 95%, còn ở nước thải thực tế đạt từ 90–94%. Điều đó chứng tỏ phương pháp kết tủa Vivianite có tính khả thi cao trong xử lý chất thải chăn nuôi.

Tuy nhiên, để đánh giá toàn diện các điều kiện tối ưu cần tiến hành các nghiên cứu bổ sung để đánh giá đặc tính của Vivianite thu được, bao gồm độ tinh khiết, khả năng hòa tan, và hiệu quả cung cấp dinh dưỡng cho cây trồng.

Ngoài ra, việc kết hợp thí nghiệm bón thử nghiệm tại đồng ruộng là cần thiết để chứng minh tính hiệu quả cho sản phẩm -Vivianite. Từ đó khẳng định tính khả thi, hiệu quả và định hướng ứng dụng rộng rãi của công nghệ này trong xử lý chất thải chăn nuôi ở Việt Nam.

Tài liệu tham khảo

[1] Chen, T., Song, X., & Xing, M. (2023). Study on anaerobic phosphorus release from pig manure and phosphorus recovery by vivianite method. Scientific Reports, 13, 16095. https://doi.org/10.1038/s41598-023-43216-5.

[2] Wilfert, P., Dugulan, A. I., Goubitz, K., Korving, L., Witkamp, G. J., & van Loosdrecht, M. C. M. (2018). Vivianite as the main phosphate mineral in digested sewage sludge and its role for phosphate recovery. Water Research, 144, 312–321. https://doi.org/10.1016/j.watres.2018.07.020.

[3] AkinnaWo, S. O. (2023). Eutrophication: Causes, consequences, physical, chemical and biological techniques for mitigation strategies. Environmental Challenges, 12, 100733.

[4]  Kumari, R., et al. (2025). Phosphorus adsorption and recovery from waste streams using biochar. Environmental Science and Pollution Research.

[5]  Wu, Y., et al. (2019). Potential and challenges of phosphorus recovery as vivianite from wastewater: A review. Chemosphere, 226, 246–258. 

Nguyễn Duy Hải^1,*, Dương Minh Ngọc¹, Dương Nguyễn Quỳnh Trang¹, Nguyễn Chí Hiểu¹, Ya-Vinh²

¹ Khoa Quản lý Tài nguyên, Đại học Nông Lâm Thái Nguyên (TUAF), Thái Nguyên, Việt Nam

² Khoa Kỹ thuật Tài nguyên Nước và Môi trường, Đại học Tamkang, Đài Bắc, Đài Loan

* Tác giả liên hệ: nguyenduyhai@tuaf.edu.vn (Nguyễn Duy Hải)